Infrarot-Spektroskopie

Abb. 1: Infrarotanlage Quelle: BGR

Für die Infrarot-Spektroskopie (IR) steht im Arbeitsbereich B 4.21 ein Thermo-Electron iS50 FTIR Advanced Flex Gold Infrarotspektrometer (Abb. 1) zur Verfügung, das mit einem IR-Mikroskop vom Typ Continuum gekoppelt ist. Das Gerät ist mit KBr- und ATR-Technik (attenuated total reflection = abgeschwächte Totalreflexion) und DRIFT-Technik (diffuse Reflexion) ausgestattet. Mit dem IR-Mikroskop ist die Aufnahme ortsaufgelöster IR-Spektren möglich. Die Infrarot-Spektroskopie (IR) wird in der Chemie seit langem erfolgreich zur Phasenanalyse eingesetzt. In der Mineralogie stellt sich immer deutlicher heraus, dass die IR-Spektroskopie eine sinnvolle Ergänzung zur Röntgenbeugungsanalyse (XRD) darstellt. Beispielsweise lassen sich die Minerale der Chloritgruppe und Kaolinit mittels XRD selten eindeutig und oft nur mit erheblichem Aufwand differenzieren, was mittels IR leicht gelingt. Einige Minerale, die in geringen Anteilen auftreten (z.B. Feldspat), sind allerdings mittels IR in einem Gemisch nur schwer identifizierbar. Besonders gut nachweisbar sind z. B. Karbonate, Sulfate, Quarz und Kaolinit. Weiterhin ist es z. T. möglich, kristallchemische Aussagen über die Hauptbestandteile eines Mineralgemisches zu treffen. Bei Bentoniten dominiert zum Beispiel ein Tonmineral der Smektitgruppe, das anhand der Intensität und Lage der „Oktaederbanden“ charakterisiert werden kann. Wegen möglicher Überlagerungen wird für die IR-Spektroskopie bei Mineralgemengen als Ergänzung XRD benötigt.

Die IR-Spektroskopie basiert auf der Anregung von chemischen Bindungen. Bestrahlt man ein Mineralgemenge (Mischung aus mineralspezifischen chemischen Bindungen), dann werden spezielle Bindungen abhängig von ihrer eigenen Energie zur Schwingung angeregt. Die im eingesetzten IR-Spektrum enthaltene Energie wird entsprechend reduziert, wodurch ein Absorptionsspektrum detektiert werden kann. Aus der Lage der Absorptionsmaxima kann auf die Bindung (und oftmals auf das Mineral, das diese Bindung besitzt) geschlossen werden. Die Intensität der Absorption gibt einen Hinweis auf den Anteil der Bindung (Mineral) bzw. den Ordnungsgrad der Bindungen in einem Kristall.

In der IR-Spektroskopie werden drei Frequenz- oder Wellenlängenbereiche unterschieden (NIR = nahes Infrarot, MIR = mittleres Infrarot, FIR = fernes Infrarot). Üblicherweise wird die Einheit „Wellenzahl“ (reziproke Wellenlänge in cm^-1) verwendet: 12500 – 4000 cm^-1 = NIR, 4000 – 400 cm^-1 = MIR, 400 – 10 cm^-1 = FIR. Jeder dieser Messbereiche bietet seine spezifischen Vor- und Nachteile, die von der Art der Probe und dem Ziel der Messung abhängen. Mit dem hier vorgestellten Gerät ist es möglich, Spektren in einem Bereich von 275 bis 10.000 cm^-1 zu messen.

Zur Analyse stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Die bekannteste ist die KBr-Methode, wobei ein geringer und feingemahlener Teil der Probe mit wasserfreiem KBr vermischt und zu einer transparenten Tablette gepresst wird. Diese kann dann im Transmissionsmodus analysiert werden. Die KBr-Methode ist die aufwendigste aber auch reproduzierbarste Messtechnik, und wird prinzipiell empfohlen.

Alternativ stehen ATR (attenuated total reflection) und DRIFT (diffuse reflection) zur Verfügung, bei denen das partielle Eindringen des IR-Strahls in die Probe ausgenutzt wird. Beide Methoden sind Schnellmethoden und besitzen oftmals Nachteile gegenüber der KBr-Technik. Beispielsweise sind die Absorptionsmaxima starker Banden bei ATR- gegenüber KBr-Spektren verschoben.

In der Literatur existieren einige umfangreiche Spektrensammlungen, die als Nachschlagewerk gut geeignet sind. In digitaler Form existieren nur wenige und unvollständige Sammlungen, so dass im Arbeitsbereich Technische Mineralogie, Sedimentologie fortlaufend Mineralstandards gesammelt, mittels XRD charakterisiert, mit IR-Spektroskopie untersucht und schließlich in einer digitalen Bibliothek abgelegt werden. Aufgrund des Forschungsschwerpunktes Angewandte Tonforschung werden hauptsächlich Schichtsilikate bzw. Tonminerale sowie deren übliche Nebenbestandteile (Quarz, Cristobalit (CT-Opal), Feldspat, Karbonate, Sulfate,…) berücksichtigt. Im MIR kommt hier die KBr-Technik mit einer bezüglich Spektrenreproduzierbarkeit optimierten Verfahrensweise zum Einsatz. Alle Standards werden zusätzlich im NIR und FIR-Bereich analysiert. Meist wird die IR-Spektroskopie in unserem Labor qualitativ betrieben. Die Abbildung zeigt eine typische qualitative Auswertung eines MIR-Spektrums. In 2012 wurde zudem eine quantitative Methode vorgeschlagen, deren Möglichkeiten und Grenzen diskutiert werden (Kaufhold et al., 2012).

Abb. 2: Qualitative (mineralogische) Auswertung eines MIR-Spektrums Quelle: BGR

Die Bodenprobe enthält Kaolinit, Illit und/oder Montmorillonit, organisches Material, Karbonat und Quarz. Mögliche geringe Anteile von z.B. Feldspäten, Sulfiden und Chlorit müssen mit XRD nachgewiesen werden.

Das Infrarot-Mikroskop bietet die Möglichkeit ortsaufgelöst IR-Spektren im MIR-Bereich in Transmission oder Reflexion zu messen. Diese Spektren können als einzelne Messpunkte, Linien oder Mappings (gerasterte Fläche) aufgenommen werden. Die Auflösung liegt bei ca. 10 µm. Mit Hilfe des IR-Mikroskops können Gefügeuntersuchungen durchgeführt werden, um die räumliche Verteilung spezifischer Minerale im Gestein zu bestimmen.

Abb. 3: Intensitätsverteilung der Karbonatbande (lila/blau = hohe Intensität) einer Tonsteinprobe. Die gemessene Fläche entspricht ca. 300 x 250 µm. Es lässt sich sehr gut die Form eines Schalenbruchstücks erkennen. Quelle: BGR

Literatur:

• Rennert, T., Kaufhold, S., Mansfeldt, T. 2005. Sorption of iron-cyanide complexes on goethite investigated in long-term experiments. J. Plant Nutr. Soil Sci, 168, 233-237
• Klinkenberg, M., Dohrmann, R., Kaufhold, Sl.; Stanjek, H. 2006. A new method for the identification of Wyoming bentonites. Appl. Clay Science, 33, 195-206
• Rennert, T., Kaufhold, S., Mansfeldt, T. 2007. Identification of Fe-CN-containing Compounds in Contaminated Soils and Wastes by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Environmental Science and Technology 41, (15), pp 5266-5270.
• Rennert, T., Kaufhold, S., Brodowski, S., Mansfeldt, T. 2008. Interactions of ferricyanide with humic soils and charred straw. European Journal of Soil Science, 59 (2), 348-358
• Kaufhold, S., Hein, M., Dohrmann, R., Ufer, K. 2012. Quantification of the mineralogical composition of clays using FTIR spectroscopy. - Journal of Vibrational Spectroscopy, 59, 29-39.